Polímero com efeito de memória de forma

O polímero com memória de forma (do inglês shape-memory polymer, abreviado SMP) é um material plástico inteligente do tipo polimérico que tem a capacidade de voltar a sua forma original (permanente e estável) após sofrer deformação (forma temporária e metaestável) usando um estímulo externo (gatilho), como a mudança de temperatura.^[1]

O efeito de memória de forma ocorre como um processo cíclico termomecânico que envolve: programação com temperatura, o uso da força, a deformação da forma, a fixação da nova forma e, a recuperação da forma (procedimento repetido ciclicamente para estudar as alterações nas propriedades de memória de forma).^[2]

• o ciclo inicia com polímero sendo aquecido até a temperatura de transição (sem uso da força); temperatura de transição vítrea, transição da fase sólida para a fase macia, responsável pelo efeito de memória de forma;
• material encontra-se no estado de mobilidade molecular, então é aplicada uma força que provoca a deformação do material;
• a força é mantida constante enquanto o material é resfriado abaixo da temperatura de transição;
• resfriado a forma temporária é fixada e a froça é removida
• então o material é reaquecido na temperatura de transição e recupera a forma original.

Os polímeros com memória de forma podem "memorizar" duas ou três formas, e a transição entre elas é geralmente ativada/induzida pela temperatura e,^[1] as vezes por: luz,^[3] dissolução em solvente,^[4] ou campo elétrico ou magnético.^[5] O SMP inclui termoplásticos e termorrígidos (covalentemente reticulados), que podem retornar ao estado inicial mesmo com deformações maiores que 80%.^[6]

Mas o efeito de memória de forma não é uma propriedade intrínseca do polímero (a propriedade não existe no material em sua própria natureza), este efeito do polímero reticulado induzido termicamente é uma combinação do tipo de material (estrutura), de como ele é produzido (morfologia) e, de como é “programado”, chamado de funcionalização do polímero.^[7] O efeito desse polímero especial faz ele mudar de comportamento quanto a temperatura: em baixa temperatura torna-se duro como vidro (estado vítreo) e, quando aquecido torna-se elástico como borracha (estado borrachoso);^[7] é o resulta da transição do estado onde a energia interna domina (estado vítreo), para o estado onde a energia entrópica domina (estado borrachoso).^[7]

O polímero SMP possui pequenas ligações internas que podem se desfazer e se refazer, permitindo ser moldado em outra forma temporária, são chamadas de ligações cruzadas secundárias reversíveis entre os segmentos poliméricos, assim quando SMP é aquecido na temperatura de transição, suas ligações internas tornam-se flexíveis e podem ser esticadas;^[7] Tecnicamente, quando aquecido as ligações cruzadas secundárias são formadas até o ponto que uma deformação macroscópica da forma possa ser fixada (forma temporária), onde uma cadeia polimérica entre dois pontos é enrolada aleatoriamente sem deformação do SMP e, ao aplicar uma força de alongamento no material, os segmentos poliméricos são alongados e ocorre uma orientação da maioria das cadeias poliméricas e o deslocamento dos pontos de rede (quimicamente reticulados).^[7]

E quando o SMP esticado esfriar, este permanece “congelado” nesta nova forma até ser reaquecido, quando as ligações cruzadas secundárias desaparecem liberando a energia acumulada durante o esticamento, retornando a sua forma original;^[7] Tecnicamente, ao arrefecer e manter a forma macroscópica deformada, as ligações cruzadas secundárias formar-se-ão entre os novos segmentos poliméricos mas, quando reaquecer, o efeito de memória de forma é induzido pela separação das ligações cruzadas secundárias, a energia de deformação libertar-se-á e ocorrerá a recuperação macroscópica da forma.^[7]

Os efeitos da memória de forma são geralmente descritos pela "taxa de recuperação de deformação" ou "recuperação da forma" (R_r) e pela "taxa de fixação de deformação" ou "fixação da forma" (R_f) com o seguinte modelo matemático:^[8]

${\displaystyle R_{r}={\frac {\varepsilon _{m}-\varepsilon _{p}}{\varepsilon _{m}}}}$

${\displaystyle R_{f}={\frac {\varepsilon _{u}}{\varepsilon _{m}}}}$

Onde: 𝜀_m é a deformação máxima imposta no material durante o ciclo (habilidade de retornar a forma original), 𝜀_p é a deformação do material no final do ciclo, e 𝜀_u é a deformação do material quando é reaquecido (habilidade de manter a forma temporária quando é deformado), em percentagem.^[9]

O efeito de memória de forma pode ser descrito com o seguinte modelo matemático: ^[10]

${\displaystyle R_{f}(N)=1-{\frac {\varepsilon _{f}}{\varepsilon _{g}}}}$

${\displaystyle R_{r}(N)=1-{\frac {f_{IR}}{f_{\alpha }(1-\varepsilon _{f}/\varepsilon _{g})}}}$

onde 𝜀_g é o módulo vítreo, 𝜀_f é o módulo de borracha, f_IR é uma deformação de fluxo viscoso e f_α é uma tensão para t >> t_r .

Enquanto a maioria dos polímeros de memória de forma tradicionais só podem assumir uma forma permanente e uma temporária, os avanços tecnológicos permitiram a introdução de materiais com memória de forma tripla, quando é incorporar aos polímeros outros materiais para assumir diversos formatos com diferentes estímulos.^[7]

Assim como um polímero de memória tradicional (forma dupla) transita da forma temporária para a forma permanente em uma temperatura específica, os polímeros de memória de forma tripla transitam de uma forma temporária na primeira temperatura de transição e, retornam à forma permanente com uma temperatura mais alta, que pode ser obtido pela combinação de dois polímeros de memória de forma que possuem diferentes temperaturas de transição vítrea,^[11] ou pelo aquecimento de um polímero de memória de forma programado com temperatura de transição vítrea e com temperatura de fusão e comutação.^[12][13]

O polímero com efeito de memória de forma, é um material viscoelástico que possui forma temporária e forma permanente.^[7] E quando são criados por métodos convencionais, o material obtem formas temporárias através do aquecimento, da deformação e, do resfriamento.^[7]

O polímero mantém essa forma temporária até que um estímulo externo predeterminado desencadeie uma mudança de forma para a forma permanente. O segredo por trás desses materiais está em sua estrutura de rede molecular, que contém pelo menos duas fases separadas. A fase que exibe a maior transição térmica, T_perm, é a temperatura que deve ser excedida para estabelecer as ligações cruzadas físicas responsáveis pela forma permanente. Os segmentos de comutação, por outro lado, são os segmentos com a capacidade de amolecer acima de uma certa temperatura de transição (T_trans) e são responsáveis pela forma temporária. Em alguns casos, esta é a temperatura de transição vítrea (T_g) e em outros casos é a temperatura de fusão (T_m). Exceder o T_trans (enquanto permanece abaixo de T_perm) desencadeia a comutação amolecendo esses segmentos de comutação, permitindo que o material retorne à sua forma original (permanente). Abaixo de T_trans a flexibilidade dos segmentos é pelo menos parcialmente limitada. Se T_m for escolhido para programar o SMP, a cristalização induzida por deformação do segmento de comutação pode ser iniciada quando ele é esticado acima de T_m e em seguida resfriado abaixo de T_m. Esses cristais formam pontos de rede covalentes que impedem o polímero de reformar sua estrutura espiralada usual. A proporção entre segmentos rígidos e flexíveis costuma estar entre 5/95 e 95/5, mas o ideal é que essa proporção fique entre 20/80 e 80/20.^[14]

No estado amorfo, as cadeias poliméricas assumem uma distribuição completamente aleatória dentro da matriz. W representa a probabilidade de uma conformação fortemente enrolada, que é a conformação com entropia máxima, sendo o estado mais provável para uma cadeia polimérica linear amorfa. Essa relação é matematicamente representada pela equação de Boltzmann S = k ln W, onde S é a entropia e k é a constante de Boltzmann .

À medida que ocorre a transição do estado vítreo para um estado elástico e emborrachado, após a ativação térmica, as rotações em torno das ligações dos segmentos tornam-se cada vez mais livres. Isso permite que as cadeias assumam outras conformações, possivelmente equivalentes energeticamente, com uma pequena quantidade de desfiamento. Consequentemente, a maioria das SMPs formará espirais compactas e aleatórias, pois essa conformação é entropicamente favorecida em relação a uma conformação alongada.^[1]

Polímeros neste estado elástico com pesos moleculares médios numéricos maiores que 20.000 se esticam na direção de uma força externa aplicada. Se a força for aplicada por um curto período de tempo, o emaranhamento das cadeias poliméricas com suas vizinhas impedirá o movimento de grandes cadeias, e a amostra recupera sua conformação original após a remoção da força. Se a força for aplicada por um período de tempo mais longo, no entanto, ocorre um processo de relaxamento no qual ocorre uma deformação plástica e irreversível da amostra devido ao deslizamento e ao desemaranhamento das cadeias poliméricas.^[1]

Para evitar o deslizamento e o fluxo de cadeias de polímeros, pode-se usar reticulação, tanto química quanto física.

Polímeros de memória de forma representativos nesta categoria são poliuretanos,^[15][16] com componentes iônicos ou mesogênicos feitos pelo método do pré-polímero . Outros copolímeros em bloco também apresentam o efeito de memória de forma, como o copolímero em bloco de tereftalato de polietileno (PET) e polietilenoglicol (PEO), copolímeros em bloco contendo poliestireno e poli(1,4-butadieno) e um copolímero tribloco ABA feito de poli(2-metil-2-oxazolina) e politetrahidrofurano .

Um polinorborneno linear amorfo (Norsorex, desenvolvido pela CdF Chemie/Nippon Zeon) ou polímero orgânico-inorgânico híbrido consiste em unidades de polinorborneno parcialmente substituídas por oligosilsesquioxano poliédrico (POSS), que também tem memória de forma.

A principal limitação dos polímeros reticulados fisicamente para aplicações com memória de forma é a deformação irreversível durante a programação da memória devido à fluência . Polímeros termofixos podem ser sintetizados por polimerização com reticulações multifuncionais (3 ou mais) ou por reticulação subsequente de um polímero linear ou ramificado. Eles formam materiais insolúveis que incham em alguns solventes.^[1]

Este material pode ser produzido usando excesso de diisocianato ou usando um reticulador como glicerol ou trimetilol propano . A introdução da reticulação covalente melhora o fluxo, aumenta a temperatura de recuperação e aumenta a janela de recuperação.^[17]

Os copolímeros PEO-PET podem ser reticulados usando anidrido maleico, glicerol ou dimetil 5-isoftalato como agente de reticulação. A adição de 1,5% em peso de anidrido maleico aumenta a memória de forma em 35% a 65% e a resistência à tração em 3 a 5 MPa.^[18]

Embora os efeitos de memória de forma sejam tradicionalmente limitados a polímeros termoendurecíveis, alguns polímeros termoplásticos, nomeadamente o PEEK, também podem ser usados.^[19]

Polímeros de memória de forma ativados por luz (LASMPs) usam os processos de foto-reticulação e foto-divisão para alterar T _g . A foto-reticulação é obtida usando um comprimento de onda de luz, enquanto um segundo comprimento de onda corta reversivelmente as ligações foto-reticuladas. O efeito obtido é que o material pode ser trocado reversivelmente entre um elastômero e um polímero rígido. A luz não altera a temperatura, mas apenas a densidade de reticulação dentro do material.^[20] Por exemplo, foi relatado que polímeros contendo grupos cinâmicos podem ser fixados em formas predeterminadas por iluminação com luz UV (>260 nm) e retornam à sua forma original quando expostos à luz UV de comprimento de onda diferente (< 260 nm).^[20] Exemplos de interruptores fotorresponsivos incluem ácido cinâmico e ácido cinamilideno acético .

O uso de eletricidade para ativar o efeito de memória de forma de polímeros é desejável para aplicações onde o uso de calor não seria possível e é outra área ativa de pesquisa. Alguns esforços atuais utilizam compósitos SMP condutores com nanotubos de carbono,^[21] fibras curtas de carbono (SCFs),^[22][23] negro de fumo,^[24] ou pó de Ni metálico. Esses SMPs condutores são produzidos pela modificação química da superfície de nanotubos de carbono de paredes múltiplas (MWNTs) em um solvente misto de ácido nítrico e ácido sulfúrico, com o objetivo de melhorar a ligação interfacial entre os polímeros e os enchimentos condutores. O efeito de memória de forma nesses tipos de SMPs demonstrou depender do conteúdo de enchimento e do grau de modificação da superfície dos MWNTs, com as versões de superfície modificada mostrando boa eficiência de conversão de energia e propriedades mecânicas aprimoradas.

Outra técnica em investigação envolve o uso de nanopartículas superparamagnéticas com superfície modificada. Quando introduzidas na matriz polimérica, é possível o acionamento remoto de transições de forma. Um exemplo disso envolve o uso de um compósito de oligo(e-caprolactona) dimetacrilato/butilacrilato com 2–12% de nanopartículas de magnetita . Fibras de níquel e híbridas também têm sido utilizadas com algum sucesso.^[22]

Os polímeros com memória de forma diferem-se das ligas com memória de forma (SMA) pela temperatura de transição de fusão ou transição vítrea.^[26] Em ligas com memória martensítica/austenítica, as transições são responsáveis pelo efeito de memória de forma. Existem várias vantagens que tornam as SMP mais atraentes que as SMA, por terem uma alta capacidade de deformação elástica (na maioria dos casos até 200%), custo muito menor, densidade menor, uma ampla gama de temperaturas de aplicação que podem ser adaptadas, facilidade de processamento, potencial biocompatível, biodegradabilidade,^[25] e propriedades mecânicas superiores.^[27]

Uma das primeiras aplicações industriais concebidas foi na robótica, onde espuma expansível com memória de forma foi usada para fornecer uma leve tensão inicial na empunhadura.^[28] Essa espuma poderia posteriormente ser endurecida por resfriamento, criando uma empunhadura adaptável as formas, assim esse material têm sido amplamente utilizados na construção (espuma expansível por calor para selar caixilhos de janelas), roupas esportivas (capacetes, trajes de judô e caratê) e, em alguns casos com aditivos termocrômicos, que facilitar a observação do perfil térmico. A SMP de poliuretano também são aplicadas em motores.^[29]

Um campo fascinante no qual a SMP têm um impacto bastante significativo hoje em dia é a fotônica, devido à sua capacidade de mudança de forma, a SMP permitem a produção de redes fotônicas funcionais e responsivas,^[30] usando técnicas litográficas suaves, como moldagem de réplicas, é possível imprimir nanoestruturas periódicas, com dimensões na ordem de magnitude da luz visível, na superfície de blocos de polímeros com memória de forma.

Devido à periodicidade do índice de refração, esses sistemas espalham a luz, o polímero com memória é possível ser reprogramado para otimizar seu comportamento difrativo. Outro exemplo de aplicação de SMP em fotônica é o laser aleatório de mudança de forma.^[31] Ao dopar SMP com partículas altamente espalhadoras, como as de titânio, é possível otimizar as propriedades de transporte de luz do compósito. Além disso, o ganho óptico pode ser introduzido adicionando um corante molecular ao material. Ajustando tanto a quantidade de dispersão quanto o corante orgânico, um regime de amplificação de luz pode ser observado quando os compostos são bombeados opticamente. Polímeros com memória de forma também têm sido usados em combinação com nanocelulose para fabricar compósitos que exibem propriedades quirópticas e efeito de memória de forma termoativada.^[32]

A maioria das aplicações médicas de SMP ainda não foi desenvolvida, mas dispositivos com SMP estão começando a entrar no mercado. Recentemente, essa tecnologia é aplicada em cirurgia ortopédica e,^[19] usada em vários dispositivos oftálmicos, incluindo derivações para glaucoma e lentes intraoculares.

Os SMPs são materiais inteligentes com aplicações potenciais, como cânula intravenosa,^[29] fio ortodôntico autoajustável e, instrumentos seletivamente flexíveis para procedimentos cirúrgicos de pequena escala, onde ligas com memória de forma à base de metal, como o nitinol, são bem utilizados. Outra aplicação poderia o uso em implantes ortodônticos: por exemplo, minimamente invasivo, usando pequenas incisões ou orifícios naturais, implantando um dispositivo em seu pequeno formato temporário. As tecnologias de memória de forma têm se mostrado muito promissoras para stents cardiovasculares, pois permite inseri-lo ao longo de uma veia ou artéria e então expandir para abri-lo.^[33] Algumas classes de polímeros com memória de forma possuem uma propriedade adicional, a biodegradabilidade, que oferece a possibilidade de desenvolver implantes temporários; após o implante ter cumprido seu uso pretendido, por exemplo. Após a regeneração do tecido, o material se degrada em substâncias que podem ser eliminadas do corpo, sem a necessidade de uma segunda cirurgia para remover o implante; exemplos desse desenvolvimento são os stents vasculares e as suturas cirúrgicas.^[34] Quando usados em suturas cirúrgicas, a propriedade de memória de forma do SMP permite o fechamento da ferida com tensão autoajustável ideal, o que evita danos ao tecido devido a suturas excessivamente apertadas e auxilia na cicatrização e regeneração.^[35]

Outras aplicações potenciais incluem componentes estruturais autorreparadores, como para-lamas de automóveis, nos quais amassados são reparados pela aplicação de calor.^[36] Após uma deformação indesejada, como um amassado em um para-lama, esses materiais "lembram" sua forma original. Aquecê-los ativa sua "memória". No exemplo do amassado, o para-lama poderia ser reparado com uma fonte de calor, como um secador de cabelo. O impacto resulta em uma forma temporária, que retorna à sua forma original após o aquecimento — na prática, o plástico se repara sozinho. Os SMPs também podem ser úteis na produção de aeronaves que se transformariam durante o voo. Atualmente, a Agência de Projetos de Pesquisa Avançada de Defesa (DARPA) está testando asas de aeronaves que mudarão de forma em 150%.

Alcançar um melhor controle sobre o comportamento de comutação de polímeros é visto como um facilitador fundamental para a implementação de novos conceitos técnicos. Por exemplo, a definição precisa da temperatura de início da recuperação da forma pode ser explorada para otimizar a temperatura de liberação de informações armazenadas em um polímero com memória de forma. Isso pode abrir caminho para o monitoramento das temperaturas de alimentos ou produtos farmacêuticos.^[37]

Recentemente, um novo processo de fabricação, Mnemosynation, foi desenvolvido no Georgia Institute of Technology para permitir a produção em massa de dispositivos SMP reticulados, que de outra forma seriam proibitivos em termos de custo usando técnicas tradicionais de polimerização termoendurecível.^[38] A mnemosynation recebeu o nome da deusa grega da memória, Mnemosyne, e é a transmissão controlada de memória para materiais termoplásticos amorfos usando reticulação covalente induzida por radiação, assim como a vulcanização confere comportamento elastomérico recuperável às borrachas usando reticuladores de enxofre. A mnemosynation combina avanços na radiação ionizante e no ajuste das propriedades mecânicas dos SMPs para permitir o processamento tradicional de plásticos ( extrusão, moldagem por sopro, moldagem por injeção, moldagem por transferência de resina, etc.) e permite o uso de SMPs termoendurecíveis em geometrias complexas. As propriedades mecânicas personalizáveis dos SMPs tradicionais podem ser obtidas com técnicas de processamento de plásticos de alto rendimento para permitir produtos plásticos produzidos em massa com propriedades de memória de forma termofixa: baixas deformações residuais, resistência recuperável ajustável e temperaturas de transição vítrea ajustáveis.

Os polímeros de memória podem servir como uma plataforma tecnológica para uma maneira segura de armazenar e liberar informações.^[39] Etiquetas anti-falsificação foram criadas para exibir um símbolo ou código visual quando expostas a produtos químicos específicos dificultando a falsificação.^[40][41][42] Os polímeros já foram processados em filme de memória de forma por uma máquina de extrusão, com padrões 3D em relevo ocultos e visíveis internamente, e o padrão 3D será liberado para ser gravado em relevo ou desaparecerá em segundos irreversivelmente assim que for aquecido. O filme de memória de forma pode ser usado como suporte de etiqueta ou material de suporte para anti-falsificação, proteção de marca, selos invioláveis, selos antirroubo, etc.