Determinante de Slater

O determinante de Slater é uma técnica matemática da mecânica quântica que se usa para gerar funções de onda antissimétricas que descrevam os estados colectivos de vários fermiões e que cumpram o princípio de exclusão de Pauli.

Este tipo de determinantes foram nomeados em referência a John C. Slater, físico e químico teórico americano.

Para ilustrar o seu funcionamento pode-se considerar o caso mais simples: o de duas partículas. Se ${\displaystyle {\boldsymbol {x}}_{1}}$ e ${\displaystyle {\boldsymbol {x}}_{2}}$ são as coordenadas da partícula 1 e da partícula 2 respectivamente, pode-se gerar a função de ondas colectiva ${\displaystyle \Psi }$ como produto das funções de onda individuais de cada partícula. Quer dizer:

${\displaystyle \Psi ({\boldsymbol {x}}_{1},{\boldsymbol {x}}_{2})=\chi _{1}({\boldsymbol {x}}_{1})\chi _{2}({\boldsymbol {x}}_{2}).}$

Esta expressão é conhecida como o produto de Hartree. De facto, este tipo de função de ondas não é válido para a representação de estados colectivos de fermiões já que esta função de ondas não é antissimétrica ante um intercâmbio de partículas. A função deve satisfazer a seguinte condição

${\displaystyle \Psi ({\boldsymbol {x}}_{1},{\boldsymbol {x}}_{2})=-\Psi ({\boldsymbol {x}}_{2},{\boldsymbol {x}}_{1}).}$

O produto de Hartree não satisfaz o princípio de Pauli. Este problema poderá ser resolvido se tivermos em conta a combinação linear de ambos os produtos de Hartree

${\displaystyle \Psi ({\boldsymbol {x}}_{1},{\boldsymbol {x}}_{2})={\frac {1}{\sqrt {2}}}\left[\chi _{1}({\boldsymbol {x}}_{1})\chi _{2}({\boldsymbol {x}}_{2})-\chi _{1}({\boldsymbol {x}}_{2})\chi _{2}({\boldsymbol {x}}_{1})\right],}$

onde foi incluído o fator (1/√2) para que a função de ondas esteja normalizada convenientemente. Esta última equação pode ser reescrita como um determinante, da seguinte forma:

${\displaystyle \Psi ({\boldsymbol {x}}_{1},{\boldsymbol {x}}_{2})={\frac {1}{\sqrt {2}}}\left|{\begin{matrix}\chi _{1}({\boldsymbol {x}}_{1})&\chi _{1}({\boldsymbol {x}}_{2})\\\chi _{2}({\boldsymbol {x}}_{1})&\chi _{2}({\boldsymbol {x}}_{2})\end{matrix}}\right|,}$

conhecido como determinante de Slater das funções ${\displaystyle \chi _{1}}$ e ${\displaystyle \chi _{2}}$. As funções assim geradas têm a propriedade de anular-se si duas das funções de onda de uma partícula forem igual ou, o que é equivalente, dois dos fermiões estejam no mesmo estado quântico. Isto é equivalente a satisfazer o princípio de exclusão de Pauli. </ref>

A expressão pode ser generalizada para qualquer número de férmions, escrevendo-a como um determinante. Para um sistema de N elétrons, o determinante de Slater é definido como^[1][2]

${\displaystyle {\begin{aligned}\Psi (\mathbf {x} _{1},\mathbf {x} _{2},\ldots ,\mathbf {x} _{N})&={\frac {1}{\sqrt {N!}}}{\begin{vmatrix}\chi _{1}(\mathbf {x} _{1})&\chi _{2}(\mathbf {x} _{1})&\cdots &\chi _{N}(\mathbf {x} _{1})\\\chi _{1}(\mathbf {x} _{2})&\chi _{2}(\mathbf {x} _{2})&\cdots &\chi _{N}(\mathbf {x} _{2})\\\vdots &\vdots &\ddots &\vdots \\\chi _{1}(\mathbf {x} _{N})&\chi _{2}(\mathbf {x} _{N})&\cdots &\chi _{N}(\mathbf {x} _{N})\end{vmatrix}}\\&\equiv |\chi _{1},\chi _{2},\cdots ,\chi _{N}\rangle \\&\equiv |1,2,\dots ,N\rangle ,\end{aligned}}}$

onde as duas últimas expressões utilizam uma abreviação para os determinantes de Slater: a constante de normalização está implícita ao indicar o número N, e apenas as funções de onda de uma partícula (primeira abreviação) ou os índices para as coordenadas dos férmions (segunda abreviação) são escritos.Todas as etiquetas omitidas estão implícitas para se comportarem em sequência ascendente. A combinação linear dos produtos de Hartree para o caso de duas partículas é idêntica ao determinante de Slater para ‘'N’' = 2. O uso de determinantes de Slater garante uma função antissimetrizada desde o início. Da mesma forma, o uso de determinantes de Slater garante a conformidade com o princípio de exclusão de Pauli. De fato, o determinante de Slater desaparece se o conjunto ${\displaystyle \{\chi _{i}\}}$ for linearmente dependente. Em particular, esse é o caso quando dois (ou mais) orbitais de spin são iguais. Na química, expressa-se esse fato afirmando que dois elétrons com o mesmo spin não podem ocupar o mesmo orbital espacial. ^[3]

Muitas propriedades do determinante de Slater ganham vida com um exemplo em um problema não relativístico de muitos elétrons.^[5]

• Os termos de uma partícula do hamiltoniano contribuirão da mesma maneira que para o produto de Hartree simples, ou seja, a energia é somada e os estados são independentes.
• Os termos de várias partículas do hamiltoniano introduzirão o termo de troca para o menor valor de energia para a função de onda antissimetrizada.

Partindo de um hamiltoniano molecular: $${\displaystyle {\hat {H}}_{\text{tot}}=\sum _{i}{\frac {\mathbf {p} _{i}^{2}}{2m}}+\sum _{I}{\frac {\mathbf {P} _{I}^{2}}{2M_{I}}}+\sum _{i}V_{\text{nucl}}(\mathbf {r_{i}} )+{\frac {1}{2}}\sum _{i\neq j}{\frac {e^{2}}{|\mathbf {r} _{i}-\mathbf {r} _{j}|}}+{\frac {1}{2}}\sum _{I\neq J}{\frac {Z_{I}Z_{J}e^{2}}{|\mathbf {R} _{I}-\mathbf {R} _{J}|}}}$$ onde ${\displaystyle \mathbf {r} _{i}}$ são os elétrons e ${\displaystyle \mathbf {R} _{I}}$ são os núcleos e

${\displaystyle V_{\text{nucl}}(\mathbf {r} )=-\sum _{I}{\frac {Z_{I}e^{2}}{|\mathbf {r} -\mathbf {R} _{I}|}}}$

Para simplificar, congelamos os núcleos em equilíbrio em uma posição e permanecemos com um hamiltoniano simplificado

${\displaystyle {\hat {H}}_{e}=\sum _{i}^{N}{\hat {h}}(\mathbf {r} _{i})+{\frac {1}{2}}\sum _{i\neq j}^{N}{\frac {e^{2}}{r_{ij}}}}$

onde

${\displaystyle {\hat {h}}(\mathbf {r} )={\frac {{\hat {\mathbf {p} }}^{2}}{2m}}+V_{\text{nucl}}(\mathbf {r} )}$

e onde distinguiremos no hamiltoniano entre o primeiro conjunto de termos como ${\displaystyle {\hat {G}}_{1}}$ (os termos da partícula "1") e o último termo ${\displaystyle {\hat {G}}_{2}}$ (o termo da partícula "2") que contém o termo de troca para um determinante de Slater. ^[4]

${\displaystyle {\hat {G}}_{1}=\sum _{i}^{N}{\hat {h}}(\mathbf {r} _{i})}$

${\displaystyle {\hat {G}}_{2}={\frac {1}{2}}\sum _{i\neq j}^{N}{\frac {e^{2}}{r_{ij}}}}$

As duas partes se comportarão de forma diferente quando tiverem que interagir com uma função de onda determinante de Slater. Começamos a calcular os valores esperados dos termos de uma partícula

${\displaystyle \langle \Psi _{0}|G_{1}|\Psi _{0}\rangle ={\frac {1}{N!}}\langle \det\{\psi _{1}...\psi _{N}\}|G_{1}|\det\{\psi _{1}...\psi _{N}\}\rangle }$

Na expressão acima, podemos simplesmente selecionar a permutação idêntica no determinante da parte esquerda, já que todas as outras permutações N! − 1 dariam o mesmo resultado que a selecionada. Podemos, portanto, cancelar N! no denominador

${\displaystyle \langle \Psi _{0}|G_{1}|\Psi _{0}\rangle =\langle \psi _{1}...\psi _{N}|G_{1}|\det\{\psi _{1}...\psi _{N}\}\rangle }$

Devido à ortonormalidade dos orbitais de spin, também é evidente que apenas a permutação idêntica sobrevive no determinante à direita do elemento da matriz acima.

${\displaystyle \langle \Psi _{0}|G_{1}|\Psi _{0}\rangle =\langle \psi _{1}...\psi _{N}|G_{1}|\psi _{1}...\psi _{N}\rangle }$

Este resultado mostra que a antissimetrização do produto não tem efeito para os termos de uma partícula e se comporta como se comportaria no caso do produto simples de Hartree. ^[4]

E, finalmente, permanecemos com o traço sobre os hamiltonianos de uma partícula.

${\displaystyle \langle \Psi _{0}|G_{1}|\Psi _{0}\rangle =\sum _{i}\langle \psi _{i}|h|\psi _{i}\rangle }$

O que nos diz que, na extensão dos termos de uma partícula, as funções de onda dos elétrons são independentes entre si e o valor esperado do sistema total é dado pela soma dos valores esperados das partículas individuais. ^[4]

Para os termos de duas partículas, em vez disso

${\displaystyle \langle \Psi _{0}|G_{2}|\Psi _{0}\rangle ={\frac {1}{N!}}\langle \det\{\psi _{1}...\psi _{N}\}|G_{2}|\det\{\psi _{1}...\psi _{N}\}\rangle =\langle \psi _{1}...\psi _{N}|G_{2}|\det\{\psi _{1}...\psi _{N}\}\rangle }$

Se nos concentrarmos na ação de um termo de ${\displaystyle G_{2}}$, produziremos apenas os dois termos

${\displaystyle \langle \psi _{1}(r_{1},\sigma _{1})...\psi _{N}(r_{N},\sigma _{N})|{\frac {e^{2}}{r_{12}}}|\mathrm {det} \{\psi _{1}(r_{1},\sigma _{1})...\psi _{N}(r_{N},\sigma _{N})\}\rangle =\langle \psi _{1}\psi _{2}|{\frac {e^{2}}{r_{12}}}|\psi _{1}\psi _{2}\rangle -\langle \psi _{1}\psi _{2}|{\frac {e^{2}}{r_{12}}}|\psi _{2}\psi _{1}\rangle }$

E finalmente $${\displaystyle \langle \Psi _{0}|G_{2}|\Psi _{0}\rangle ={\frac {1}{2}}\sum _{i\neq j}\left[\langle \psi _{i}\psi _{j}|{\frac {e^{2}}{r_{ij}}}|\psi _{i}\psi _{j}\rangle -\langle \psi _{i}\psi _{j}|{\frac {e^{2}}{r_{ij}}}|\psi _{j}\psi _{i}\rangle \right]}$$

que, em vez disso, é um termo de mistura. A primeira contribuição é chamada de termo "coulomb" ou integral "coulomb" e a segunda é o termo "de troca" ou integral de troca. Às vezes, diferentes faixas de índice são usadas na soma ${\textstyle \sum _{ij}}$, uma vez que as contribuições de Coulomb e de troca se cancelam exatamente para ${\displaystyle i=j}$. ^[4]

É importante notar explicitamente que o termo de troca, que é sempre positivo para orbitais de spin locais,^[6] está ausente no produto simples de Hartree. Portanto, a energia repulsiva elétron-elétron ${\displaystyle \langle \Psi _{0}|G_{2}|\Psi _{0}\rangle }$ no produto antissimétrico de orbitais de spin é sempre menor do que a energia repulsiva elétron-elétron no produto simples de Hartree dos mesmos orbitais de spin. Como as integrais bieletrônicas de troca são diferentes de zero apenas para orbitais de spin com spins paralelos, associamos a diminuição da energia ao fato físico de que elétrons com spin paralelo são mantidos separados no espaço real em estados determinantes de Slater. ^[4]

Esta expressão pode ser generalizada sem grande dificuldade a qualquer número de fermiões. Para um sistema composto por ${\displaystyle N}$ fermiões, define-se o determinante de Slater como

${\displaystyle \Psi ({\boldsymbol {x}}_{1},{\boldsymbol {x}}_{2},\ldots ,{\boldsymbol {x}}_{N})={\frac {1}{\sqrt {N!}}}\left|{\begin{matrix}\chi _{1}({\boldsymbol {x}}_{1})&\chi _{1}({\boldsymbol {x}}_{2})&\cdots &\chi _{1}({\boldsymbol {x}}_{N})\\\chi _{2}({\boldsymbol {x}}_{1})&\chi _{2}({\boldsymbol {x}}_{2})&\cdots &\chi _{2}({\boldsymbol {x}}_{N})\\\vdots &\vdots &&\vdots \\\chi _{N}({\boldsymbol {x}}_{1})&\chi _{N}({\boldsymbol {x}}_{2})&\cdots &\chi _{N}({\boldsymbol {x}}_{N})\end{matrix}}\right|.}$

O uso do determinante como gerador da função de ondas garante a antissimetríca com respeito ao intercâmbio de partículas, assim como a impossibilidade de que duas partículas estejam no mesmo estado quântico, aspecto crucial ao se tratar com fermiões.

No método de Hartree-Fock, um único determinante de Slater usa-se como aproximação à função de ondas electrónica. Em métodos de cálculo mais precisos, tais como a interacção de configuração ou o MCSCF, utilizam-se sobreposições lineares de determinantes de Slater.

• J. C. Slater, Molecular Energy Levels and Valence Bonds. Phys. Rev. 38, 1109 - 1144 (1931)