Polimerização por abertura de anel

Em química de polímeros, polimerização por abertura de anel (PAA) é uma forma de polimerização por crescimento de cadeia, em que a extremidade terminal de um polímero funciona como um centro reativo, em que os monómeros cíclicos adicionais juntam-se para formar uma cadeia maior de polímero por meio de propagação iônica ou radicalar. O tratamento de alguns compostos cíclicos com catalisadores provoca a clivagem do anel, seguido por polimerização para produzir polímeros de alto peso molecular.^[1]

A abertura de aneis de monômeros cíclicos é frequentemente levada pelo alívio da tensão causada pelos ângulos de ligação. Portanto, como é o caso para os outros tipos de polimerização, a mudança de entalpia na abertura do anel é negativa. ^[2]

Vários monômeros cíclicos são sujeitos a PAA.^[3]. Isto inclui epóxidos ^[4][5], trisiloxanos cíclicos, algumas lactonas ^[4][6] e lactidas ^[6], anidridos cíclicos ^[5], carbonatos cíclicos/ésteres de carbonato ^[7] e aminoácidos N-carboxianidrido. ^[8][9]. Vários cicloalcenos tensionados, como o norborneno, são monômeros apropriados para a Polimerização por metátese de abertura de anel. Até mesmo aneis de cicloalcanos altamente tensionados, como derivados de ciclopropano^[10] e ciclobutano^[11] podem sofrer PAA.

Polimerização por abertura de anel tem sido praticada desde o início do século XI para produzir polímeros. A síntese de polipeptídeos, que apresenta o histórico mais velho de PAA, foi apresentada no trabalho de Leuchs em 1906.^[12] Subsequentemente, a PAA de açúcares anidros deram origem a polissacarídeos como o dextrano, a goma xantana, goma Welan, goma gellan, goma diutan e pululano. Os mecanismos e termodinâmica da polimerização por abertura de anel foram estabelecidos por volta de 1950. ^[13][14] Os primeiros polímeros de alta massa molecular (M_n de até 10⁵) com uma única unidade repetitiva foram preparados por PAA tão cedo quanto em 1976. ^[15][16]

Novas pesquisas mostram que a PAA pode ser realizada em ésteres cíclicos com pouco ou sequer o uso de solventes através da utilização de mistura por ressonância acústica.^[17]

Uma aplicação industrial é a produção de nylon 6 a partir de caprolactama.

A PAA pode ser dada através de polimerização radical, aniônica ou catiônica como descrito abaixo.^[18] Adicionalmente, a PAA radicalar é útil na produção de polímeros com grupos funcionais incorporados na estrutura principal que não poderiam ser sintetizados através da polimerização em massa de monômeros vinílicos. Como exemplo, a PAA pode produzir polímeros com éteres, ésteres, amidas e carbonatos como grupos funcionais ao longo da cadeia principal.^[18][19]

Ver artigo principal: Polimerização aniônica

A polimerização aniônica por abertura de anel requer reagentes nucleofílicos como iniciadores. Monômeros com anel de três membros como epóxidos sofrem polimerização aniônica por abertura de anel.^[19]

Um exemplo típico de polimerização aniônica por abertura de anel é a polimerização da ε-caprolactona, iniciada por um alcóxido.^[19]

Ver artigo principal: Polimerização catiônica

Iniciadores e intermediários catiônicos caracterizam a polimerização catiônica por abertura de anel. Exemplos de monômeros cíclicos que polimerizam por este mecanismo incluem lactonas, lactamas, aminas e éteres.^[20] A polimerização catiônica por abertura de anel pode prosseguir através de uma propagação e crescimento de cadeia do tipo S_N1 ou S_N2.^[18] O mecanismo é afetado pela estabilidade da espécie catiônica formada. Por exemplo, se o átomo com a carga positiva é estabilizado por um grupo doador de elétrons, a polimerização irá prosseguir pelo mecanismo S_N1.^[19] A espécie catiônica é um heteroátomo e a cadeia cresce pela adição de monômeros cíclicos e, consequentemente, abrindo o sistema de anéis.

Os monômeros podem ser ativados por ácidos de Brønsted, ions carbênium, íons ônio e cátions metálicos.^[18]

A polimerização catiônica por abertura de anel pode ser uma Polimerização Viva e pode ser terminada por reagentes nucleofílicos como ânions fenóxi, fosfinas ou poliânions.^[18] Quando a quantidade de monômero se esgota, a terminação pode ocorrer intra ou intermolecularmente. O terminal propagante pode se ligar ao próprio "rabo" da cadeia, formando um macrociclo. Transferências de cadeia alquila também são possíveis, em que o terminal propagante é extinguido pela transferência da cadeia alquílica para outro polímero.

A polimerização por métatese de abertura de anel produz polímeros insaturados a partir de cicloalcenos ou bicicloalcenos. A mesma requer catálise organometálica.^[18]

O mecanismo para essa via segue caminhos similares às metáteses de olefinas. O processo de iniciação envolve a coordenação do cicloalceno ao complexo metal-alquilideno, seguido de uma cicloadição de tipo [2+2] para formar o intermediário metalociclobutano que ciclicamente reverte para formar uma nova espécie alquilideno.^[22][23]

Polímeros insaturados comercialmente relevantes sintetizados através desta técnica incluem polinorborneno, policicloocteno e policiclopentadieno.^[24]

O critério termodinâmico formal do potencial de polimerização de um monômero é relacionado ao sinal da entalpia livre (Energia livre de Gibbs) da polimerização: $${\displaystyle \Delta G_{p}(xy)=\Delta H_{p}(xy)-T\Delta S_{p}(xy)}$$ onde:

x e y indicam os estados do monômero e polímero, respectivamente (x e/ou y = l (líquido), g (gasoso), c (sólido amorfo), c' (sólido cristalino), s (solução));

ΔH_p(xy) é a entalpia de polimerização (Unidade do SI: joule por kelvin);

ΔS_p(xy) é a entropia de polimerização (Unidade do SI: joule);

T é a temperatura absoluta (Unidade do SI: kelvin).

A entalpia livre de polimerização (ΔG_p) pode ser expressada através da soma de entalpia padrão de polimerização (ΔG_p°) e um termo relacionado a concentrações instantâneas de moléculas de monômero e macromoléculas em crescimento: $${\displaystyle \Delta G_{p}=\Delta G_{p}^{\circ }+RT\ln {\frac {[\ldots -({\ce {m}})_{i+1}{\ce {m}}^{\ast }]}{[{\ce {M}}][\ldots -({\ce {m}})_{i}{\ce {m}}^{\ast }]}}}$$ em que:

R é a constante universal dos gases perfeitos;

M é o monômero;

(m)_i é o monômero em um estado inicial;

m^* é o monômero ativo/espécie propagante.

Seguindo a teoria de solução de Flory-Huggins que consta que a reatividade de um centro ativo localizado em uma macromolécula de uma cadeia macromolecular suficientemente longa não depende do seu grau de polimerização (DP_i). Levando em conta que ΔG_p° = ΔH_p° − TΔS_p° (onde ΔH_p° e ΔS_p° indicam a entropia e entalpia padrões de polimerização, respectivamente), nós obtemos que:

${\displaystyle \Delta G_{p}=\Delta H_{p}^{\circ }-T(\Delta S_{p}^{\circ }+R\ln[M])}$

No equilíbrio (ΔG_p = 0), quando a polimerização é completa, a concentração de monômero ([M]_eq) assume um valor determinado por parâmetros de polimerização padrão (ΔH_p° e ΔS_p°) e temperatura de polimerização: $${\displaystyle {\begin{aligned}{}[{\ce {M}}]_{\rm {eq}}&=\exp \left({\frac {\Delta H_{p}^{\circ }}{RT}}-{\frac {\Delta S_{p}^{\circ }}{R}}\right)\\[4pt]\ln {\frac {DP_{n}}{DP_{n}-1}}[{\ce {M}}]_{\rm {eq}}&={\frac {\Delta H_{p}^{\circ }}{RT}}-{\frac {\Delta S_{p}^{\circ }}{R}}\\[4pt][{\ce {M}}]_{\rm {eq}}&={\frac {DP_{n}-1}{DP_{n}}}\exp \left({\frac {\Delta H_{p}^{\circ }}{RT}}-{\frac {\Delta S_{p}^{\circ }}{R}}\right)\end{aligned}}}$$ Por exemplo, tetraidrofurano (THF) não é capaz de polimerizar acima de T_c = 84 °C, assim como o alótropo de enxofre S₈ abaixo de T_f = 159 °C.^{[25][26][27][28]} No entanto, para vários monômeros, as temperaturas de polimerização em massa T_c e T_f estão muito acima ou abaixo das temperaturas operáveis de polimerização, respectivamente. A polimerização de uma grande maioria de monômeros é acompanhada por uma redução na entropia devido majoritariamente à perda de graus de liberdade translacionais. Nesta situação, polimerização é termodinamicamente permitida apenas quando a contribuição entálpica em ΔG_p prevalece (como consequência, quando ΔH_p° < 0 e ΔS_p° < 0, a desigualdade |ΔH_p| > −TΔS_p é um requisito). Portanto, quanto maior a tensão do anel, menor será a concentração resultante de monômero no equilíbrio.

Referências