Curso de termodinâmica/Energia livre e trabalho máximo

A primeira lei da termodinâmica escreve-se: ${\displaystyle dE\;=\;\delta Q\;+\;\delta W}$onde ${\displaystyle \delta W}$ representa todas as formas de trabalho que pode exercer o sistema.

Por outro lado, a segunda lei escreve-se: ${\displaystyle \delta Q\leq TdS}$

Essas equações dão: ${\displaystyle \left(dE-\delta W\right)\leq TdS}$

ou ainda: ${\displaystyle \left(dE\;-\;TdS\right)\;\leq \;\delta W}$

Por meio da definição da energia livre de Helmholtz: ${\displaystyle F\;=\;E\;-\;TS}$,

obtemos: ${\displaystyle dF\;=\;dE\;-\;TdS\;-\;SdT}$

Temos então: ${\displaystyle \left(dF\;-\;SdT\right)\;\leq \;\delta W}$

o que é simplificado a temperatura constante:

${\displaystyle \left(dF\right)_{T}\;\leq \;\delta W}$ ou ${\displaystyle \left(\Delta F\right)_{T}\;\leq \;W}$

O trabalho exercido pelo experimentador (então pelo sistema) é igual a -W. A equação anterior se escreve também:

${\displaystyle -\;W\;\leq \;\left(\;-\;\Delta F\right)_{T}}$

onde a igualdade estrita é verificada para um processo reversível.

Por conseqüência, ${\displaystyle -(\Delta F)_{T}}$ representa o trabalho máximo de qualquer natureza que podemos obter de um sistema a temperatura constante.

Se considerarmos todas as formas de trabalho, a primeira lei da termodinâmica escreve-se: ${\displaystyle dE\;=\;\delta Q\;+\;\delta W_{expansao}\;+\;\delta W_{outro}}$

Por outro lado, a segunda lei escreve-se:${\displaystyle \delta Q\;\leq \;TdS}$

Dessas duas equações resulta: ${\displaystyle (dE\;-\;\delta W_{expansao}\;-\;\delta W_{outros})\;}$${\displaystyle \leq \;TdS}$

como: ${\displaystyle \delta W_{expansao}\;=\;-PdV}$

temos: ${\displaystyle (dE\;+\;PdV\;-\;\delta W_{outros})\;\leq \;TdS}$

o que pode ser escrito: ${\displaystyle (dE\;+\;PdV\;-TdS)\;\leq \;\delta W_{outros}}$

Por meio da definição de G: ${\displaystyle G\;=\;H\;-\;TS\;=\;E\;+PV\;-\;TS}$

obtemos: ${\displaystyle dG\;=\;dE\;+\;VdP\;+\;PdV\;-\;TdS\;-\;SdT}$

ou ainda: ${\displaystyle dG\;-\;VdP\;+\;SdT\;=\;dE\;+\;PdV\;-\;TdS}$

Assim: ${\displaystyle (dG\;-\;VdP\;+\;SdT)\;\leq \;\delta W_{outros}}$

que simplificamos a temperatura e pressão constantes: ${\displaystyle (dG)_{T,P}\;\leq \;\delta W_{outros}}$ ou ${\displaystyle (\Delta G)_{T,P}\;\leq \;W_{outros}}$

O trabalho ganho pelo experimentador é igual a -W. A equação anterior pode ser escrita:

${\displaystyle -W_{outros}\;\leq \;-(\Delta G)_{T,P}}$

onde a igualdade estrita é verificada para um processo reversível. Por conseqüência, ${\displaystyle -(\Delta G)_{T,P}}$ representa o trabalho não-mecânico máximo que podemos obter de um sistema a temperatura e pressão constantes. Este resultado é interessante quando examinamos o trabalho elétrico que podemos obter de um sistema químico (pilhas eletroquímicas)